Aplikácia tepelných stabilizátorov v plastových výrobkoch

Tepelné stabilizátory sú základnými prísadami pri spracovaní a aplikácii plastov, ktoré sa používajú hlavne na potlačenie prerušenia molekulárnych reťazcov, zosieťovania alebo oxidačnej degradácie spôsobenej faktormi, ako je teplo, kyslík a svetlo, počas spracovania pri vysokých teplotách (ako je vstrekovanie plastov, extrúzia, vyfukovanie plastov) a dlhodobého používania plastov, čím sa predchádza problémom, ako je zmena farby, krehkosť a znížené mechanické vlastnosti plastov. Sú vhodné pre rôzne plasty, ako je PVC (polyvinylchlorid), PE (polyetylén), PP (polypropylén), PET (polyetyléntereftalát) atď. Sú obzvlášť nevyhnutné pri PVC - teplota spracovania PVC (160 – 200 ℃) sa blíži k jeho teplote tepelného rozkladu (180 ℃). Bez tepelného stabilizátora sa počas spracovania uvoľňuje chlorovodík (HCl) a rýchlo sa degraduje, čo znemožňuje výrobu kvalifikovaných produktov. So sprísnením environmentálnych politík a modernizáciou aplikačných scenárov sa tepelné stabilizátory vyvinuli z tradičných olovnatých solí na bezolovnaté, nízkotoxické a vysoko účinné, čím sa stali kľúčovým článkom pri zabezpečovaní kvality a bezpečnosti plastových výrobkov.

1. Základný mechanizmus tepelných stabilizátorov: cielené riešenia problémov s tepelnou degradáciou plastov

Mechanizmy tepelnej degradácie rôznych plastov sa líšia a tepelné stabilizátory presne blokujú degradačný reťazec prostredníctvom troch základných mechanizmov: zachytávanie produktov degradácie, inhibícia reakcií voľných radikálov a stabilizácia molekulárnych štruktúr. Konkrétna dráha účinku sa líši v závislosti od typu plastu.

1. Zachytávanie produktov degradácie: pre halogénované plasty, ako je PVC

Hlavným problémom tepelnej degradácie PVC je, že nestabilné atómy chlóru (ako napríklad alylchlorid) v molekulárnom reťazci sa pri vysokých teplotách ľahko oddeľujú, čím vzniká chlorovodík (HCl), ktorý ďalej katalyzuje zrýchlenú degradáciu PVC, čím vzniká samokatalytický degradačný cyklus. Tepelné stabilizátory (ako napríklad kovové mydlá a organocínové zlúčeniny) prerušujú tento cyklus dvoma spôsobmi:

Neutralizácia HCl: Kovové ióny (Ca²⁺, Zn²⁺) v kovových mydlách, ako je stearát vápenatý a stearát zinočnatý, môžu reagovať s HCl za vzniku stabilných chloridov kovov (ako je CaCl₂, ZnCl₂), čím blokujú katalytický účinok HCl;

Absorpcia HCl: Organické zásady, ako je trisulfát olovnatý a stearát olovnatý, môžu priamo absorbovať HCl za vzniku neškodných solí, čím sa zabráni pôsobeniu HCl na plastové molekulárne reťazce.

2. Inhibícia reakcií voľných radikálov: pre polyolefínové plasty, ako sú PE a PP

Tepelná degradácia polyolefínových plastov, ako sú PE a PP, je založená hlavne na reťazovej reakcii voľných radikálov – rozpad molekulárneho reťazca pri vysokých teplotách vytvára voľné radikály, ktoré reagujú s kyslíkom za vzniku peroxidov. Peroxidy sa ďalej rozkladajú za vzniku ďalších voľných radikálov, čo vedie k rýchlej oxidačnej degradácii plastov. Tepelné stabilizátory (ako sú bránené fenoly a fosfity) blokujú reakcie tým, že ukončujú pôsobenie voľných radikálov:

Zachytávanie voľných radikálov: Hydroxylové skupiny bránených fenolov (ako napríklad 1010 a 1076) sa môžu viazať s voľnými radikálmi za vzniku stabilných voľných fenoxidových radikálov, čím sa ukončí reťazová reakcia;

Rozklad peroxidov: Fosfitové estery (ako napríklad 168) môžu rozkladať peroxidy na neškodné alkoholy alebo esterové zlúčeniny, čím sa zabráni ďalšej degradácii spôsobenej peroxidmi.

3. Stabilná molekulárna štruktúra: pre technické plasty ako PET a PC

Technické plasty ako PET a PC (polykarbonát) obsahujú vo svojich molekulárnych reťazcoch polárne skupiny, ako sú esterové a uhličitanové skupiny, ktoré sú pri vysokých teplotách náchylné na hydrolýzu, výmenu esterov alebo reakcie pretrhnutia reťazca, čo vedie k zníženiu mechanických vlastností. Tepelné stabilizátory (ako sú lapače kyselín a antioxidačné komplexné systémy) fungujú tak, že chránia polárne skupiny:

Inhibícia hydrolýzy: Lapače kyselín (ako napríklad epoxidovaný sójový olej a hydrotalcit) môžu absorbovať stopové množstvá vody a kyslých nečistôt v plastoch, čím sa zabráni hydrolýznym reakciám medzi vodou a esterovými skupinami;

Stabilná štruktúra reťazca: Antioxidanty (ako sú bránené fenoly a fosfity) môžu inhibovať oxidačné štiepenie esterových skupín, udržiavať integritu molekulárnych reťazcov a predĺžiť životnosť plastov.

2. Bežné typy tepelných stabilizátorov a kompatibilné plasty: zodpovedajúce charakteristiky a scenáre použitia

Podľa ich chemickej štruktúry a funkčných charakteristík možno tepelné stabilizátory rozdeliť do piatich kategórií: soli olova, kovové mydlá, organocínové zlúčeniny, zlúčeniny vzácnych zemín a organické pomocné stabilizátory. Každý produkt má významné rozdiely v toxicite, tepelnej odolnosti a kompatibilite a vyžaduje si presný výber na základe typu plastu a scenára použitia (napríklad kontakt s potravinami a vonkajšie použitie).

1. Tepelný stabilizátor na báze olovnatej soli: vysoká tepelná odolnosť, vhodný pre nepotravinárske PVC výrobky

Soli olova (ako je trisulfát olovnatý a stearát olovnatý) sú tradičné tepelné stabilizátory PVC, ktoré majú výhody vysokej tepelnej odolnosti (účinnosť tepelnej stability 100 – 150 minút), nízkej ceny, ale vysokej toxicity a ľahkého zrážania. Ich použitie je obmedzené na potraviny, lieky, detské výrobky a iné oblasti. V súčasnosti sa používajú hlavne vo výrobkoch z PVC, ktoré neprichádzajú do kontaktu s ľudským telom:

Scenáre použitia: PVC rúry (odvodňovacie rúry, rozvodné rúry), PVC profily (rámy dverí a okien, zábradlia), PVC káblové plášte;

Hlavná výhoda: Počas spracovania PVC odoláva vysokým teplotám (nad 200 ℃) a má dobrú kompatibilitu s PVC, čo môže zlepšiť odolnosť výrobkov voči poveternostným vplyvom. Po viac ako 5 rokoch vonkajšieho používania sa ľahko nestane krehkým.

2. Tepelné stabilizátory na báze kovového mydla: nízka toxicita a všestranné využitie, vhodné pre PVC v rôznych oblastiach

Kovové mydlá (ako stearát vápenatý, stearát zinočnatý, stearát bárnatý) vznikajú reakciou oxidov kovov s mastnými kyselinami a ich toxicita je nižšia ako toxicita solí olova. Podľa typu kovu ich možno rozdeliť na mydlá s jedným kovom a kompozitné kovové mydlá (ako napríklad kompozitné mydlá vápenato-zinkové). V súčasnosti patria medzi najpoužívanejšie bezolovnaté tepelné stabilizátory:

Jednokovové mydlo: Stearát vápenatý má dobrú tepelnú odolnosť, ale nízku účinnosť stability a často sa mieša s inými stabilizátormi; Stearát zinočnatý má vysokú účinnosť stability, ale je náchylný na spaľovanie zinku (nadmerné množstvo môže spôsobiť sčernenie PVC) a pridávané množstvo je potrebné kontrolovať (zvyčajne 0,5 % – 2 %).

Kompozitné kovové mydlo: Kompozitné mydlo vápenato-zinkové (vápnik:zinok = 2:1-3:1) sa vyhýba chybám typickým pre mydlá s jedným kovom, má tepelnú stabilitu 80-120 minút, nízku toxicitu a žiadne zrážanie. Je vhodné pre PVC hadice (potravinárske hadice, lekárske katétre) a PVC fólie (obaľovacie fólie, potravinárske fólie).

3. Tepelné stabilizátory na báze organického cínu: vysoko účinné a nízko toxické, používané pre vysoko kvalitné PVC výrobky

Organocínové zlúčeniny (ako napríklad dibutylcíndilaurát a dibutylcínmaleát) patria v súčasnosti medzi tepelne najstabilnejšie typy s nízkou toxicitou (niektoré odrody spĺňajú normy pre kontakt s potravinami), dobrou kompatibilitou a schopnosťou pevne sa viazať na molekulárne reťazce PVC. Sú vhodné pre PVC výrobky, ktoré vyžadujú vysokú transparentnosť a bezpečnosť:

Scenáre použitia: Priehľadné PVC výrobky (etiketové etikety na fľaše s minerálnou vodou, priehľadné hadice), PVC určené na kontakt s potravinami (fólie na balenie potravín, hračky), lekárske PVC (infúzne trubice, krvné vaky);

Hlavné výhody: Účinnosť tepelnej stability môže dosiahnuť 150 – 200 minút a môže potlačiť "rybie oči" (nemäkčené častice) pri spracovaní PVC, zlepšiť priehľadnosť produktu a dosiahnuť priepustnosť svetla viac ako 90 %.

4. Tepelné stabilizátory zo vzácnych zemín: šetrné k životnému prostrediu a účinné, vhodné pre vysoko kvalitné plasty

Prvky vzácnych zemín (ako sú soli organických kyselín lantánu a céru) sú nové ekologické tepelné stabilizátory, ktorých jadrom sú prvky vzácnych zemín, ktoré majú viacero funkcií tepelnej stability, plastifikácie a lubrikácie. Majú extrémne nízku toxicitu (LD50>h 5000 mg/kg), silnú odolnosť voči poveternostným vplyvom a sú vhodné pre rôzne plasty, ako sú PVC, PE, PP atď.

Tepelný stabilizátor na báze čajových polyfenolov: V kombinácii so stéricky bránenými fenolmi môže inhibovať oxidačnú degradáciu PE fólie a je biologicky odbúrateľný, bez znečistenia životného prostredia po likvidácii;

Extrakt z rozmarínu: používa sa v PP nádobách na potraviny, s tepelnou stabilitou až 80 minút, spĺňa normy bezpečnosti pre kontakt s potravinami a očakáva sa, že v budúcnosti nahradí tradičné organické antioxidanty.

5. Súhrn: Tepelné stabilizátory - neviditeľní strážcovia kvality plastových výrobkov

Od dlhodobej trvanlivosti PVC rúr, cez ochranu pred starnutím PE fólií, až po bezpečnosť a transparentnosť PET fliaš na nápoje, tepelné stabilizátory zabezpečujú kvalitu plastových výrobkov počas celého životného cyklu od spracovania až po použitie tým, že presne blokujú reakciu tepelnej degradácie. V súčasnosti, so zvyšujúcimi sa environmentálnymi a bezpečnostnými požiadavkami, tepelné stabilizátory prechádzajú transformáciou z d" náhrady olovnatých solí → bezolovnaté → environmentálne multifunkčné. V budúcnosti nebudú len d"h zárukou výkonnosti prísad, ale stanú sa aj kľúčovou silou pri podpore zeleného a špičkového rozvoja plastikárskeho priemyslu, ktorý sa prispôsobí oblastiam s vyšším dopytom, ako sú nové zdroje energie, medicína a špičková výroba.

Hindered phenols (such as 1010): When compounded with phosphites, they can inhibit the oxidative degradation of polyolefins and are used for PE films and PP injection molded parts;

Epoxy compounds (such as epoxidized soybean oil): When compounded with calcium zinc soap, they can enhance the thermal stability of PVC and also have plasticizing properties, making them suitable for PVC hoses and food packaging;

Phosphorous esters (such as 168): When compounded with hindered phenols, they can decompose peroxides and are used in PET engineering plastics and PC electronic component casings.

3、 Application Practice of Heat Stabilizers in Key Plastic Products: Scenario based Formula Design

The processing technology and usage environment of different plastic products vary greatly. The selection of heat stabilizers needs to be formulated based on the formula of "plastic type processing temperature application scenario". The following are typical application cases of the four core plastic categories.

1. PVC products: the "core application areas" of heat stabilizers

PVC is the plastic with the highest dependence on heat stabilizers, and almost all PVC products require the addition of heat stabilizers, usually in an amount of 1% -5%. The specific formula varies depending on the type of product:

PVC drainage pipe (non food contact):

Formula: Tribasic lead sulfate (2%)+calcium stearate (1%)+barium stearate (0.5%);

Advantages: Strong heat resistance (no degradation at processing temperature of 200 ℃), good weather resistance, outdoor buried use for more than 50 years;

PVC food packaging film (food contact):

Formula: Calcium zinc composite soap (2%)+epoxidized soybean oil (1%)+hypophosphite (0.5%);

Advantages: Low toxicity and no precipitation (migration amount<0.01mg/kg), high transparency, suitable for food refrigeration and room temperature storage;

Medical PVC infusion tube (for medical contact):

Formula: dibutyltin maleate (1.5%)+hindered phenol (0.3%);

Advantages: High thermal stability efficiency (no HCl release at processing temperature of 180 ℃), good biocompatibility (cytotoxicity ≤ level 1), in compliance with pharmaceutical standards.

2. Polyolefin products (PE, PP): mainly using antioxidant heat stabilizers

The processing temperature of PE and PP is relatively low (PE: 150-180 ℃, PP: 160-200 ℃), and the heat stabilizer is mainly "antioxidant", focusing on inhibiting oxidative degradation. The addition amount is usually 0.1% -1%:

PE water supply pipe:

Formula: hindered phenol 1010 (0.2%)+hypophosphite 168 (0.1%)+rare earth stabilizer (0.5%);

Advantages: Good temperature resistance (able to transport hot water at 70 ℃), resistance to oxidation and degradation, with a service life of up to 50 years;

PP automotive interior parts (such as instrument dials):

Formula: hindered phenol 1076 (0.3%)+hypophosphite 168 (0.2%)+ultraviolet absorber (0.1%);

Advantages: High temperature resistance (no brittleness at 60 ℃ inside the car), UV aging resistance, and no discoloration after long-term use.

3. Engineering plastic products (PET, PC): Balancing thermal stability and performance protection

The processing temperature of engineering plastics such as PET and PC is high (PET: 260-280 ℃, PC: 280-320 ℃), and the heat stabilizer needs to balance "high temperature resistance" and "not affecting mechanical properties". The addition amount is usually 0.2% -2%:

PET beverage bottle:

Formula: Phosphite 168 (0.3%)+hindered phenol 1010 (0.2%)+acid scavenger (0.1%);

Advantages: Inhibit hydrolysis and oxidation during high-temperature processing of PET, maintain transparency (transmittance>90%), and extend the shelf life of beverages;

PC electronic component casing:

Formula: hindered phenol 1076 (0.5%)+hypophosphite 168 (0.3%)+antioxidant (0.2%);

Advantages: High temperature resistance (processing temperature of 300 ℃ without degradation), strong impact resistance (impact strength retention rate>90%), suitable for high-temperature use environments of electronic components.

4. Special plastic products (fluoroplastics, polyimides): high temperature resistant stabilizers

The processing temperature of special plastics is extremely high (fluoroplastics: 300-400 ℃, polyimides: 350-400 ℃), requiring the use of high-temperature stabilizers (such as aromatic heterocyclic compounds, metallocenes), with a typical addition amount of 0.5% -3%:

Fluoroplastic cable (high-temperature resistant wire):

Formula: Aromatic heterocyclic stabilizer (2%)+antioxidant (1%);

Advantages: Resistant to high temperature processing at 400 ℃, with a long-term use temperature of up to 260 ℃, suitable for aerospace and military industries;

Polyimide film (high-temperature insulation film):

Formula: Metallocene compound (1.5%)+hindered phenol (0.5%);

Advantages: Inhibit thermal oxidation degradation at high temperatures, maintain insulation performance (breakdown voltage retention rate>95%), used in high-end electronic devices.

4、 The development trend of heat stabilizers: environmental protection, high efficiency, and multifunctionality

With the tightening of global environmental policies (such as EU REACH and China's "plastic restriction order") and the upgrading of application scenarios, heat stabilizers are transforming from "traditional toxic" to "environmentally friendly and efficient", and will present three core trends in the future.

1. Lead free has become mainstream: replacing lead salt products

Lead salt heat stabilizers have been restricted from use in food, medicine, and children's products in regions such as the European Union and China due to their high toxicity. They will gradually exit the market in the future, and calcium zinc composite soaps, rare earth compounds, and organotin compounds will become mainstream

Calcium zinc composite soap: cost only 60% of organotin, suitable for mid to low end PVC products, expected to have a market share of over 50% by 2030;

Rare earth elements: Suitable for high-end plastics, as rare earth prices decrease, they will gradually replace organotin and be used in high-end PVC and PE products.

2. Multi functional integration: reduce the variety of additives

Traditional heat stabilizers have a single function and need to be compounded with various additives such as plasticizers, lubricants, antioxidants, etc. In the future, they will develop towards the direction of "thermal stability+plasticization+lubrication+antioxidant" multifunctional integration:

Rare earth heat stabilizers have achieved dual functions of "thermal stability+plasticization", which can reduce the amount of plasticizer added by 10% -20%;

Epoxy based auxiliary stabilizers have both thermal stability and plasticizing functions, and are used for PVC food packaging to reduce the total amount of additives used.

3. Biobased heat stabilizers: in line with green development

Biobased heat stabilizers are made from plant extracts such as tea polyphenols and rosemary extract, which have extremely low toxicity and are biodegradable, in line with the "dual carbon" policy. Currently, they have been piloted in PE and PP food packaging

Tea polyphenol heat stabilizer: When compounded with hindered phenols, it can inhibit the oxidative degradation of PE film and is biodegradable, with no environmental pollution after disposal;

Rosemary extract: used in PP food containers, with a thermal stability efficiency of up to 80 minutes, meeting food contact safety standards, and is expected to replace traditional organic antioxidants in the future.

5、 Summary: Heat stabilizers - the "invisible guardians" of plastic product quality

From the long-term durability of PVC pipes, to the anti-aging of PE films, to the safety and transparency of PET beverage bottles, heat stabilizers ensure the quality of plastic products in the whole life cycle from processing to use by precisely blocking the thermal degradation reaction. Currently, with the upgrading of environmental and safety requirements, heat stabilizers are undergoing a transformation from "lead salt substitution → lead-free → environmentally multifunctional". In the future, they will not only be "performance guarantee additives", but also become a key force in promoting the green and high-end development of the plastic industry, adapting to more high demand fields such as new energy, medicine, and high-end manufacturing.