Aplikácia zmäkčovadiel v PET

PET (polyetyléntereftalát) ako lineárny termoplastický polyester s vysokou kryštalinitou (zvyčajne 40 % – 60 %) má vysokú transparentnosť, vynikajúcu mechanickú pevnosť a bariérové vlastnosti. Natívny PET má však nedostatky, ako je vysoká krehkosť, nízka odolnosť voči nárazu pri nízkych teplotách a nedostatočná tekutosť pri spracovaní. Plastifikátory znižujú teplotu skleného prechodu (Tg) a kryštalinitu PET prerušením vodíkových väzieb a van der Waalsových síl medzi jeho molekulárnymi reťazcami, čím PET získava flexibilitu, spracovateľnosť a prispôsobivosť nízkym teplotám. Zohrávajú kľúčovú úlohu pri optimalizácii funkčnosti v aplikáciách PET, ako sú balenie potravín, farmaceutické balenie, fólie a technické plasty. S rastúcim dopytom po bezpečnosti a ochrane životného prostredia v priemysle sa použitie plastifikátorov v PET posunulo od jednoduchého funkčného pridania k vysokej účinnosti, nízkej migrácii a ekologizácii, čím sa vytvoril vývojový model, ktorý kladie dôraz na technologické inovácie aj kontrolu bezpečnosti.

1. Hlavná úloha zmäkčovadiel pri adaptácii PET: prekonávanie výkonnostných nedostatkov natívneho PET

Natívny PET má zjavné obmedzenia výkonu pri spracovaní a použití kvôli silnej pravidelnosti molekulárnych reťazcov a veľkým medzimolekulárnym silám. Plastifikátory môžu presne pôsobiť na molekulárnu štruktúru PET, aby vyriešili nasledujúce základné problémy a položili základy pre rozšírenie aplikačných scenárov PET.

1. Znížte náročnosť spracovania: zlepšite tekutosť a tvárnosť taveniny PET

Teplota topenia PET je približne 255 – 260 ℃ a teplota skleného prechodu (Tg) je približne 70 – 80 ℃. Viskozita taveniny natívneho PET je vysoká (rýchlosť toku taveniny je pri 280 ℃ iba 1 – 3 g/10 min) a počas vstrekovania, extrúzie, vyfukovania a iných procesov sa náchylne vyskytujú problémy, ako je nedostatočné plnenie a povrchové chyby produktu. Molekuly zmäkčovadiel (ako sú estery mastných kyselín a fosfátové estery) sa môžu vkladať medzi molekulárne reťazce PET, čím sa oslabuje prepletenie medzi molekulárnymi reťazcami a znižuje sa viskozita taveniny.

Keď je množstvo pridaného zmäkčovadla 3 % – 5 %, prietok taveniny PET sa môže zvýšiť na 5 – 8 g/10 min a teplota spracovania sa môže znížiť o 10 – 15 ℃, čím sa znižuje spotreba energie a riziko tepelnej degradácie.

V prípade tenkostenných PET produktov (ako sú mikrofluidné čipy s hrúbkou menšou ako 0,1 mm a presné puzdrá elektronických súčiastok) môžu zmäkčovadlá zlepšiť tekutosť taveniny, zabrániť chybám, ako je nedostatok materiálu a bubliny spôsobené vysokým odporom proti prúdeniu, a zvýšiť mieru kvalifikácie tvarovania na viac ako 95 %.

2. Zlepšenie mechanických vlastností: zvýšenie flexibility PET a odolnosti voči nárazu pri nízkych teplotách

Natívny PET sa pri izbovej teplote správa ako tuhý materiál s lomovým predĺžením iba 5 % – 10 %. Pri nízkych teplotách (pod –20 ℃) sa rázová húževnatosť výrazne znižuje (vrubová rázová húževnatosť < 2 kJ/m²), čo ho robí krehkým a ťažko spĺňa požiadavky na flexibilné balenie, použitie pri nízkych teplotách a iné scenáre. Plastifikátory optimalizujú mechanické vlastnosti PET znížením jeho kryštalinity a zvýšením mobility jeho molekulárnych reťazcov.

Pridanie 5 % – 8 % dioktyladipátu (DOA) alebo dioktylsebakátu (DOS) môže zvýšiť predĺženie pri pretrhnutí PET na 30 % – 50 %, čím sa výrazne zvýši jeho flexibilita. Môže sa použiť na výrobu skladacích PET fólií na balenie potravín a ohybných PET lekárskych katétrov;

Zmäkčovadlá môžu znížiť teplotu skleného prechodu (Tg) PET zo 70 ℃ na 40 – 50 ℃ a zvýšiť rázovú húževnatosť pri nízkych teplotách (-20 ℃) na 5 – 8 kJ/m², čím spĺňajú požiadavky na odolnosť voči nárazu PET obalov v logistike chladiaceho reťazca (ako sú napríklad tácky na mrazené potraviny a nízkoteplotné farmaceutické obaly) a znižujú mieru poškodenia pri preprave pri nízkych teplotách.

3. Úprava výkonu bariéry: Prispôsobenie sa požiadavkám na kontrolu penetrácie špecifických médií

PET má dobré bariérové vlastnosti proti kyslíku a vodnej pare, ale slabé bariérové vlastnosti proti niektorým malým organickým molekulám (ako sú oleje a organické rozpúšťadlá) a bariérové vlastnosti natívneho PET sú výrazne ovplyvnené kryštalinitou – vysoká kryštalinita môže ľahko spôsobiť defekty na hraniciach zŕn, ktoré následne znižujú bariérové vlastnosti. Plastifikátory optimalizujú bariérové vlastnosti reguláciou morfológie kryštálov PET a usporiadania molekulárnych reťazcov.

V prípade obalov na jedlý olej z PET môže pridanie 2 % – 4 % epoxidovaného sójového oleja (ESO) znížiť neusporiadané usporiadanie molekulárnych reťazcov PET, znížiť priepustnosť oleja (z 0,8 g/(m² · 24h) na 0,3 g/(m² · 24h)) a predĺžiť trvanlivosť jedlého oleja;

V PET farmaceutických obaloch (ako sú napríklad fľaše na perorálne roztoky) môže pridanie vhodného množstva fosfátových zmäkčovadiel vyplniť kryštalizačné defekty PET, zlepšiť bariérové vlastnosti proti prchavým zložkám v roztoku liečiva a zabrániť strate účinnosti liečiva.

4. Zlepšenie odolnosti voči starnutiu a poveternostným vplyvom: Predĺženie životnosti PET výrobkov

Natívny PET je náchylný na oxidačnú degradáciu svojich molekulárnych reťazcov pri dlhodobom vystavení svetlu (najmä ultrafialovému žiareniu) a vysokým teplotám, čo vedie k žltnutiu produktu a zníženiu mechanických vlastností (ako je napríklad miera útlmu pevnosti v ťahu o 30 %/rok), čo obmedzuje jeho vonkajšie alebo dlhodobé použitie (ako sú vonkajšie PET billboardy a dlhotrvajúce obaly na potraviny). Čiastočne funkčné zmäkčovadlá (ako sú epoxidové a bránené fenolové kompozitné zmäkčovadlá) majú zmäkčovacie aj antioxidačné a UV odolné funkcie:

Epoxidový sójový olej (ESO) nielen plastifikuje, ale jeho epoxidové skupiny dokážu aj zachytiť voľné radikály vznikajúce degradáciou PET, spomaliť rýchlosť oxidačnej degradácie a zvýšiť mieru zachovania pevnosti v ťahu PET výrobkov z 50 % na viac ako 80 % po 12 mesiacoch vonkajšieho vystavenia;

Kompozitné plastifikátory (ako napríklad DOS v kombinácii s UV absorbérom UV-531) dokážu súčasne znižovať teplotu striekajúcej vody (Tg) PET a absorbovať UV žiarenie, sú vhodné na vonkajšie použitie PET fólií, stavebných materiálov a dekoratívnych panelov, čím sa predlžuje ich životnosť na 3 až 5 rokov.

2. Typy zmäkčovadiel bežne používaných v PET: vlastnosti, scenáre použitia a prispôsobivosť

Na základe rozdielov v chemickej štruktúre a výkone možno bežne používané zmäkčovadlá v PET rozdeliť do štyroch kategórií: alifatické dikyseliny, epoxidy, fosfáty a polyestery. Každý typ zmäkčovadla má významné rozdiely v kompatibilite, migrácii a teplotnej odolnosti a je potrebné ho presne vybrať podľa scenárov použitia PET produktov (ako je kontakt s potravinami, prostredie s vysokou teplotou a prostredie s nízkou teplotou).

1. Alifatické estery dikarboxylových kyselín: preferované pre vysokú kompatibilitu a prispôsobivosť nízkym teplotám

Alifatické binárne esterové plastifikátory, reprezentované estermi kyseliny adipovej a kyseliny sebakovej, obsahujú vo svojich molekulárnych štruktúrach alkylové skupiny s dlhým reťazcom. Majú dobrú kompatibilitu s molekulárnymi reťazcami PET a vynikajúci výkon pri nízkych teplotách, vďaka čomu sú hlavnou voľbou pre modifikáciu PET nárazom pri nízkych teplotách.

Dioktyladipát (DOA):

Dobrá kompatibilita (pomer kompatibility s PET môže dosiahnuť 1:10), vysoká účinnosť plastifikácie, pridanie 5 % môže znížiť Tg PET pod 50 ℃ a zvýšiť rázovú húževnatosť pri nízkych teplotách (-20 ℃) 3-4-krát;

Nevýhodou je nízka teplotná odolnosť (dlhodobá teplota používania ≤ 60 ℃), ľahká migrácia, používa sa hlavne na PET fólie (ako napríklad fólie na balenie mrazených potravín) a PET hadice (ako napríklad kozmetické hadice) v prostredí s nízkou teplotou.

Di(2-etylhexyl)sebakát (DOS):

Molekulárny reťazec je dlhší (s dĺžkou uhlíkového reťazca 10 uhlíkov) a teplotná odolnosť je lepšia ako u DOA (dlhodobá teplota používania ≤ 80 ℃). Migračná rýchlosť je o 30 % nižšia ako u DOA a odolnosť proti nárazu pri nízkych teplotách je lepšia (rázová húževnatosť pri -40 ℃ stále dosahuje 4 kJ/m²);

Vhodné pre PET produkty, ktoré vyžadujú nízke aj stredné teploty, ako sú napríklad PET boxy na obrat pre logistiku chladiaceho reťazca a nízkoteplotné skúmavky na skladovanie vzoriek PET pre medicínske účely.

2. Epoxidová trieda: základná voľba pre bezpečné zmäkčovadlá

Epoxidové zmäkčovadlá obsahujú vo svojich molekulách epoxidové skupiny, ktoré majú nielen plastifikačné funkcie, ale dokážu aj zachytávať voľné radikály vznikajúce pri degradácii PET. Majú tiež antioxidačné vlastnosti, nízku mieru migrácie a nízku toxicitu, čím spĺňajú bezpečnostné požiadavky pre kontakt s potravinami a farmaceutické obaly. Sú kľúčovou kategóriou bezpečnostných modifikácií PET.

Epoxidový sójový olej (ESO):

Široko dostupné (obnoviteľné rastlinné materiály), nízka cena, dobrá kompatibilita s PET (pridávané množstvo 3 % – 6 %), miera migrácie iba 1/5 DOA a prešiel certifikáciami bezpečnosti pre styk s potravinami, ako napríklad EÚ č. 10/2011 a Čína GB 4806.10;

Používa sa hlavne na PET výrobky prichádzajúce do kontaktu s potravinami, ako sú tesnenia uzáverov PET fliaš a PET fólie na balenie potravín, čo môže zlepšiť flexibilitu a zároveň zabrániť migrácii zmäkčovadiel a kontaminácii potravín;

Ďalšou výhodou je silná odolnosť voči poveternostným vplyvom, ktorú možno použiť na vonkajšie PET produkty (ako sú PET slnečné fólie) na spomalenie starnutia vplyvom UV žiarenia.

Metylester epoxidovej mastnej kyseliny (EFAME):

Molekulárna štruktúra je jednoduchšia a účinnosť plastifikácie je o 20 % vyššia ako u ESO. Pridanie 4 % môže zvýšiť predĺženie PET pri pretrhnutí na 40 % a zlepšiť tekutosť. Je vhodný na vstrekovanie PET výrobkov (ako sú tenkostenné PET hračky a presné elektronické kryty);

Nevýhodou je mierne slabá teplotná odolnosť (dlhodobá teplota používania ≤ 70 ℃) a je potrebné ju používať v kombinácii s teplotne odolnými zmäkčovadlami.

3. Fosfáty: Integrovaná teplotná odolnosť a spomaľovač horenia

Plastifikátory na báze fosfátových esterov obsahujú vo svojich molekulách prvky fosforu, ktoré kombinujú plastifikačné a spomaľovacie vlastnosti. Majú vynikajúcu teplotnú odolnosť (dlhodobá teplota používania ≥ 100 ℃), ale nízku kompatibilitu (pomer kompatibility s PET je zvyčajne ≤ 1:20). Používajú sa hlavne v oblasti technických plastov PET, ktoré vyžadujú vysokú teplotnú odolnosť a spomaľovanie horenia.

Trifenylfosfát (TPP):

Vynikajúci výkon spomaľovača horenia (index kyslíka až 28%), dobrá teplotná odolnosť (teploty tepelného rozkladu 250 ℃), pridanie 8% - 10% môže zabezpečiť, aby PET spĺňal normy spomaľovača horenia UL94 V-0 a zároveň zlepšil tepelnú stabilitu PET;

Vhodný pre PET produkty odolné voči vysokým teplotám, ako sú PET kryty elektronických súčiastok a automobilové PET interiérové diely (vyžaduje sa spomaľovač horenia), ale kvôli zlej kompatibilite je potrebné ho zmiešať s kompatibilizátormi (ako je PET-g-MAH), aby sa zabránilo zrážaniu.

Trioktylfosfát (TOP):

Kompatibilita je lepšia ako u TPP (s pomerom kompatibility s PET 1:15), účinnosť plastifikácie je vysoká a toxicita je nízka (LD50>h 3000 mg/kg). Môže sa použiť na PET produkty citlivé na toxicitu, ako sú PET puzdrá na zdravotnícke pomôcky (vyžadujúce vysokú teplotnú odolnosť a samozhášavosť) a detské PET produkty;

Nevýhodou je, že účinnosť spomaľovača horenia je o niečo slabšia ako u TPP a na dosiahnutie rovnakého účinku spomaľovača horenia je potrebné zvýšiť pridané množstvo (10 % – 12 %).

4. Polyester: štandard pre nízku migráciu a dlhodobú stabilitu

Polyesterové zmäkčovadlá (ako napríklad polypropylénadipát a polybutylénsebakát) sú zmäkčovadlá s vysokou molekulovou hmotnosťou (molekulová hmotnosť 1000 – 5000) a ich kompatibilita s PET sa dosahuje vďaka zhode segmentov molekulárneho reťazca. Majú extrémne nízke migračné rýchlosti (<0,1 %/rok), vynikajúcu odolnosť voči teplote a starnutiu a sú prvou voľbou pre dlhodobé používanie PET.

Polyetylénglykol adipát (PPA):

Molekulová hmotnosť je približne 2000, so silným previazaním s molekulárnymi reťazcami PET, mierou migrácie iba 1/10 DOA, bez významného zrážania po dlhodobom používaní (5 rokov) a dobrou teplotnou odolnosťou (teplota dlhodobého používania ≤ 90 ℃);

Vhodné pre PET výrobky, ktoré vyžadujú dlhodobé používanie, ako sú PET rúry (na prepravu horúcej vody alebo korozívnych kvapalín) a PET stavebné dekoračné panely, ktoré si dokážu zachovať dlhodobú flexibilitu a stabilitu.

Polybutylénsebakát (PBS):

Molekulárny reťazec obsahuje flexibilné éterové väzby s účinnosťou plastifikácie o 15 % vyššou ako PPA a je biologicky odbúrateľný (rýchlosť odbúravania 90 % za 180 dní za podmienok kompostovania), čo spĺňa environmentálne požiadavky;

Vhodné pre biologicky odbúrateľné kompozitné produkty z PET, ako sú biologicky odbúrateľné baliace fólie z PET/PLA a jednorazové PET riady, ktoré môžu zlepšiť flexibilitu bez ovplyvnenia celkovej degradačnej výkonnosti.

3. Konkrétna prax s plastifikátormi v rôznych aplikačných oblastiach PET: formulácia založená na scenároch a optimalizácia výkonu

Aplikácia zmäkčovadiel v PET musí byť formulovaná podľa funkčných požiadaviek produktu (ako je kontakt s potravinami, odolnosť voči vysokým teplotám, samozhášavosť) a prostredia použitia (ako sú nízke teploty, vonkajšie prostredie, farmaceutické prostredie). Množstvo prísad a výber typov zmäkčovadiel sa v rôznych oblastiach výrazne líšia. Nasledujú praktické prípady štyroch hlavných oblastí použitia.

1. PET výrobky určené pre kontakt s potravinami: bezpečnosť na prvom mieste, nízka migrácia je jadrom

Základné požiadavky na zmäkčovadlá v PET výrobkoch prichádzajúcich do kontaktu s potravinami (ako sú PET fľaše na nápoje, fólie na balenie potravín, tácky) sú nízka migrácia, netoxické a spĺňajú požiadavky čínskych noriem GB 4806.10, EÚ č. 10/2011 a amerického úradu FDA 21 CFR časť 177.1310. Používanie zmäkčovadiel s vysokou migráciou a vysokou toxicitou, ako sú ftaláty (ako DEHP, DBP), je zakázané.

Uzáver a tesnenie PET fľaše na nápoje:

Uzávery fliaš z natívneho PET materiálu majú vysokú pevnosť a sú náchylné na zlomenie v dôsledku otváracích a zatváracích síl. Preto je potrebné pridať 3 % – 5 % epoxidového sójového oleja (ESO), aby sa zlepšila flexibilita a odolnosť voči únave (schopnosť odolať viac ako 1000 cyklom otvárania a zatvárania bez poškodenia);

Tesnenie má kompozitnú štruktúru PET/PE, v ktorej sa do vrstvy PET pridáva 2 % EFAME, aby sa zlepšila priľnavosť k vrstve PE a zároveň sa zabránilo migrácii zmäkčovadiel do nápoja (množstvo migrácie <0,05 mg/kg).

PET fólia na balenie mrazených potravín:

Na vyváženie odolnosti voči nárazu pri nízkych teplotách a odolnosti voči vlhkosti sa používa zloženie "5% DOS + 2% ESO". DOS zvyšuje rázovú húževnatosť pri nízkych teplotách (-30 ℃) (z 1,5 kJ/m² na 6 kJ/m²), zatiaľ čo ESO znižuje rýchlosť migrácie (množstvo migrácie <0,1 mg/kg);

Modifikovaná PET fólia sa dá preložiť viac ako 100-krát bez prasklín, vďaka čomu je vhodná na skladanie obalov a prepravu mrazených potravín v chladiacom reťazci.

Po použití sa môže úplne rozložiť za podmienok kompostovania počas 120 dní, čo spĺňa požiadavky politík ochrany životného prostredia.